前言：三氧化硫检测
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固态结构
天然的SO3固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。由于气体的液化，及纯的SO3冷凝形成一种通常称作γ-SO3的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8 ℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)2（μ-O)]?。
如果SO3在27 ℃以上冷凝，可形成熔点为16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外观为类似石棉的纤维状（虽然两者相差甚远）。在结构上来说，它是形如[S(=O)2（μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束。β-SO3是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为62.4 ℃。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后终会转化为稳定的α构型。这种转化是由痕量水导致的。
在同一温度下固体SO3的相对蒸气压大小为α<β<γ，亦指明它们相对分子质量的大小。液态三氧化硫的蒸气压说明它是γ构型。因此加热α-SO3的晶体至其熔点时会导致蒸气压的突然升高，巨大的压力甚至可以冲破加热它的玻璃管。这个结果被称为 "α爆 炸"。SO3 及易水解。事实上，该水化热足以使混合了SO3的木头或者棉花点燃。在这种情况下，SO3使那些碳水化合物脱水。
SO3中氧硫键的键长并不相同，固态SO3主要以两种形式存在：一种是三聚体的环状形式，另外一种是石棉链状的纤维结构两种结构中，共享的S—O键长和非共享的S—O键长是不同的。